\chapter{昂萨格倒易关系的热力学推导 (1944)}
	
	\begin{abstract}
		本文详细推导了昂萨格倒易关系（Onsager Reciprocal Relations）的数学形式，该理论由拉斯·昂萨格（Lars Onsager）于1944年提出，是线性非平衡态热力学的基石。我们从微观可逆性假设出发，通过涨落理论和线性响应理论，建立了广义流与广义力之间的对称关系。
	\end{abstract}
	
	\section{引言}
	昂萨格倒易关系描述了在接近平衡的系统中，广义流$J_i$与广义力$X_j$之间的线性响应系数$L_{ij}$满足的对称性：
	\begin{equation}
		L_{ij} = L_{ji}
	\end{equation}
	这一关系源于微观动力学的时间反演对称性，为不可逆过程热力学提供了关键约束。
	
	\section{理论基础}
	\subsection{熵产生率}
	定义系统局部熵产生率：
	\begin{equation}
		\sigma = \sum_i J_i X_i \geq 0
	\end{equation}
	其中$J_i$为广义流（如热流、扩散流等），$X_i$为对应的广义力（如温度梯度、化学势梯度等）。
	
	\subsection{线性本构关系}
	近平衡状态下，流与力呈线性关系：
	\begin{equation}
		J_i = \sum_j L_{ij} X_j
	\end{equation}
	$L_{ij}$称为动力学系数。
	
	\section{昂萨格倒易关系推导}
	\subsection{微观可逆性假设}
	考虑系统微观变量的时间反演对称性：
	\begin{equation}
		\langle \alpha_i(t)\alpha_j(t+\tau) \rangle = \langle \alpha_i(t)\alpha_j(t-\tau) \rangle
	\end{equation}
	其中$\alpha_i$为微观涨落量。
	
	\subsection{涨落耗散定理}
	通过爱因斯坦涨落理论，熵与概率分布的关系：
	\begin{equation}
		P(\{\alpha_i\}) \propto \exp\left(\frac{\Delta S}{k_B}\right)
	\end{equation}
	小涨落近似下熵变化为：
	\begin{equation}
		\Delta S = -\frac{1}{2} \sum_{i,j} g_{ij} \alpha_i \alpha_j
	\end{equation}
	
	\subsection{动力学方程}
	涨落的弛豫动力学：
	\begin{equation}
		\frac{d\alpha_i}{dt} = \sum_j \gamma_{ij} \alpha_j
	\end{equation}
	结合微观可逆性可得：
	\begin{equation}
		\gamma_{ij} = \gamma_{ji}
	\end{equation}
	
	\subsection{联系动力学系数}
	通过涨落耗散关系将$L_{ij}$与$\gamma_{ij}$关联：
	\begin{equation}
		L_{ij} = k_B \sum_k g^{-1}_{ik} \gamma_{kj}
	\end{equation}
	最终导出昂萨格关系：
	\begin{equation}
		L_{ij} = L_{ji}
	\end{equation}
	
	\section{结论}
	昂萨格倒易关系揭示了非平衡系统中交叉效应的对称性，这一普适关系在热电效应、电化学等众多领域得到实验验证，成为现代非平衡态统计力学的重要基石。
	
	\begin{thebibliography}{9}
		\bibitem{onsager1944}
		Onsager, L. (1944). "Reciprocal Relations in Irreversible Processes. II". 
		\textit{Physical Review}, 38(12), 2265-2279.
		
		\bibitem{deGroot}
		de Groot, S. R., \& Mazur, P. (1962). 
		\textit{Non-Equilibrium Thermodynamics}. North-Holland.
		
		\bibitem{kondepudi}
		Kondepudi, D., \& Prigogine, I. (1998). 
		\textit{Modern Thermodynamics}. Wiley.
	\end{thebibliography}
	